sábado, 20 de junio de 2009


SUPERCONDUCTORES DE ALTA TEMPERATURA

Actualmente este es un tema de intensa investigación experimental y teórica, ya que el descubrimiento y avance de materiales que presenten el fenómeno de la superconductividad conlleva un gran avance en numerosas áreas.


Conceptos clave:

- Superconductividad: Se denomina superconductividad a la capacidad intrínseca de ciertos materiales para conducir corriente eléctrica con resistencia y pérdida de energía nulas en determinadas condiciones.

- Temperatura crítica, (Tc), se define como la temperatura a partir de la cual, si se sigue enfriando la sustancia, el material se vuelve superconductor. Por encima de esta temperatura, estos materiales muestran resistencia al paso de corriente como los demás compuestos. Esta resistencia es el resultado de la interacción entre la vibración de la red y los electrones que se mueven a través de ella.


La primera vez que se observó este fenómeno fue en 1911. En este año, Onnes estaba midiendo la variación de la resistencia eléctrica del mercurio con la temperatura cuando se sorprendió al encontrar que a 4,2 K la resistencia caía repentinamente a cero.


El por qué de tanto énfasis en la búsqueda de superconductores lo podemos resumir destacando dos propiedades únicas que presentan estos materiales que pueden ser muy importantes para la tecnología si logramos métodos para su aprovechamiento.

La primera de ellas y la más obvia, es que presentan una resistencia eléctrica nula y por tanto transportan la corriente sin pérdida de energía. Esto podría revolucionar, por ejemplo, las redes nacionales.

Y la segunda es que expulsan todo flujo magnético de su interior y así son forzados a salir de un campo magnético. Debido a esta propiedad, los superconductores pueden flotar o “levitar” encima de un campo magnético. Esto se conoce como efecto Meissner[1].



En Japón han desarrollado un tren experimental sin fricción, basado en este efecto, que flota sobre rieles magnéticos y ha alcanzado velocidades mayores a 500 km/h.


Como vemos las posibilidades son apasionantes, pero hasta 1986 el gran problema que presentaban estos materiales es que el fenómeno de la superconductividad solo se expresaba a temperaturas cercanas al cero absoluto, hasta entonces la temperatura más alta a la que un superconductor operaba era 23 K, esto suponía que todos tenían que enfriarse con He líquido (4K), lo que hacía el proceso económicamente inviable.


Posteriormente se encontraron materiales que presentaban superconductividad a temperaturas mayores, incluso se llegó a superar la T “mágica” del nitrógeno líquido (77K), esto supuso un avance importante, ya que el nitrógeno líquido es barato y fácil de manejar, comparado con el He líquido. Estos materiales que presentan superconductividad a una temperatura mayor de 77 K son los conocidos como superconductores de alta temperatura, en los que nos centraremos a continuación.


Los estudios actualmente están dirigidos a encontrar materiales que presenten este fenómeno a temperatura ambiente, que sería lo ideal, aunque hasta el día de hoy lo único que podemos decir es que podrían existir indicios de superconductividad por encima de 200 K, pero por ahora nadie ha informado de un superconductor a temperatura ambiente.



Búsqueda de superconductores de alta temperatura


Hasta 1986, como hemos dicho, se pensaba que la temperatura más alta a la que se podía observar superconductividad era de 25 K, esto sucedía en un compuesto de niobio y germanio. Esta idea se mantuvo hasta que Georg Bednorz y Alex Müller informaron a cerca de su descubrimiento en este campo en 1986. Fue entonces cuando publicaron su trabajo describiendo la observación de una baja resistencia anómala en un óxido metálico mixto que contenía bario, lantano y cobre, cuya Tc era 35 K; habían superado el límite de 25 K establecido hasta entonces. Este fue un descubrimiento tan relevante que sus autores recibieron el Premio Nobel sólo un año más tarde.

El compuesto que inspiró su artículo inicial se sabe ahora que es La2-xBaxCuO4, donde x = 0,2. La estructura de este compuesto la estudiaremos más adelante.


La percepción que Bednorz y Müller aportaron a este campo fue alejarse de la investigación hasta entonces centrada más en metales y sus aleaciones, y redirigirla hacia el estudio de la química del estado sólido de los óxidos metálicos.


Desde entonces el progreso en el desarrollo de nuevos materiales inorgánicos con una temperatura crítica más alta ha sido sumamente rápido.

Estos nuevos materiales que se descubrieron son todos óxidos de cobre complejos, vamos a exponer ahora las estructuras más importantes.


Estructuras cristalinas de los superconductores de alta temperatura.


Una vez que se produjo el descubrimiento de esta nueva familia de compuestos, la pregunta que nos surge es: ¿Por qué estos nuevos compuestos superconductores son “mejores” que los otros? Lamentablemente, este interrogante está aun lejos de ser resuelto en su totalidad.

Todos los estudios apuntan a que la respuesta a esta pregunta la debemos buscar en las estructuras cristalinas. Las estructuras de estos óxidos mixtos superconductores son muy diferentes a las de la mayoría de los superconductores clásicos, que son generalmente elementos metálicos y aleaciones.

Estos compuestos cristalizan en forma de láminas de átomos de distinta naturaleza; en todos estos óxidos mixtos encontramos una característica común: un retículo planar de átomos de cobre y oxigeno que le confiere las propiedades superconductoras al cristal.


Lejos de intentar responder a la pregunta expuesta anteriormente, vamos a describir las estructuras cristalinas de algunos de los óxidos mixtos de cobre más significativos.


  • La2-xBaxCuO4

Este compuesto realmente no se puede denominar superconductor de alta temperatura porque como hemos visto su Tc es 35 K, pero vamos a explicar su estructura cristalina por la importancia que tuvo su descubrimiento al abrir una nueva vía de investigación y por la similitud que existe entre la estructura de este compuesto y las de los óxidos mixtos superconductores que se descubrieron a partir de él.

Este superconductor adopta una estructura tipo K2NiF4. Su celda unidad la podemos relacionar de manera sencilla con la estructura tipo perovskita (fórmula general ABO3). Primero vamos a describir cómo es esta estructura. En la estructura tipo perovskita podemos definir dos celdas unidad, dependiendo de qué átomo pongamos en el centro de la celda:

- Celda unidad tipo A: cuando el átomo A está en el centro

-Celda unidad tipo B: cuando el átomo B está en el centro


En el dibujo podemos ver estos dos tipos de celda, hemos tomado como ejemplo el mineral del que toma nombre esta familia (CaTiO3).



Una vez conocemos la estructura tipo perovskita podemos describir la estructura de este primer óxido mixto de Cu, La y Ba, la estructura tipo que presenta se puede ver en la siguiente imagen:

La estructura tiene una celda tetragonal (a = b ≠ c) centrada en el cuerpo (en el dibujo, únicamente la parte pintada con línea continua). Para entenderla bien y ver su similitud con la celda unidad de la estructura tipo perovskita, vamos a dividir esta celda unidad en tres partes a lo largo de la dirección c, como se muestra en el dibujo.

Vemos que la sección central es una celda unitaria de perovskita tipo B, y está situada entre dos celdas tipo A en las que faltan la capa inferior y superior, respectivamente.


Vamos a ver las posiciones que ocupan los átomos en esta estructura:


· El La y Ba, como son similares en tamaño, se encuentran distribuidos aleatoriamente en la estructura ocupando las posiciones que ocupa el K (o átomo A en la estructura tipo).

· El Cu adopta las posiciones del Ni (o átomo B).


Hay que hacer algunas observaciones importantes con respecto a esta estructura; la primera es que en ella, los átomos tipo A (La/Ba) se encuentran rodeados por 9 átomos de oxígeno, mientras que en la tipo perovskita el átomo A estaba coordinado por 12 oxígenos; y la segunda es que cada una de las tres secciones en las que hemos dividido la celda unitaria se ha representado, por sencillez, como un cubo, pero hay que apuntar que en la realidad la sección central tiene una ligera elongación a lo largo del eje c. El cobre dipositivo es un d9, por tanto presenta distorsión por el efecto Jahn Teller; no podemos conocer de ante mano cómo será esta distorsión pero en la mayoría de los compuestos el octaedro que se forma es alargado, por tanto podemos describir la coordinación del cobre dipositivo como “4 + 2”. Aquí vemos que aunque el Cu presente coordinación octaédrica, se puede describir en la estructura un plano formado por cobre y los cuatro oxígenos más cercanos, que es responsable como apuntábamos antes de la superconductividad.

El compuesto análogo dopado con estroncio tiene una temperatura crítica de 40 K.



  • YBa2Cu3O7-x

Este sistema no estequiométrico ha sido el más estudiado de todos los sistemas superconductores, se conoce comúnmente como “YBaCuO”. Esto se debe a su fácil síntesis y a que presenta una temperatura crítica de 93 K, la cual se encuentra por encima del punto de ebullición de nitrógeno. Podemos decir por tanto que es el primer superconductor de alta temperatura.


Vamos a describir la estructura de este compuesto como en el caso anterior, como estructura derivada de la perovskita. También dividimos la celda unidad del YBaCuO en tres celdas con estructura tipo perovskita, la central es una celda unitaria tipo A y por encima y por debajo de ésta hay también celdas unitarias de perovskita tipo A con las capas inferior y superior ausentes. El átomo que hay en el centro de la celda unidad del YBaCuO es itrio, y los átomos del centro de los cubos superior e inferior son barios.

Para obtener el compuesto con la estequiometría adecuada para x = 0 (también denominada estructura del 1-2-3), las celdas unitarias tipo perovskita deben modificarse en cuanto el número de átomos de oxígeno, eliminándose los cuatro oxígenos de las aristas de la celda unitaria central y otros dos de las celda unitaria superior e inferior como se indica en la imagen.



Así, teniendo 7 oxígenos en la celda el cobre tiene un estado de oxidación de 2,33, lo que indica la presencia de Cu(II) y Cu(III). En esta estructura el átomo de itrio está coordinado por ocho oxígenos y el átomo de bario por 10.

Son estas vacantes de oxígeno las que crean capas y cadenas de átomos de cobre y oxígeno enlazados que corren a través de la estructura, podemos encontrar dos tipos de coordinación para el cobre, plano cuadrada o piramidal cuadrada quíntuple (esto se puede observar en la imagen que se expone más adelante).

La superconductividad de observa en direcciones paralelas a los planos de cobre que se crean a partir de las bases de las pirámides de Cu-O y que están separadas por capas de átomos de itrio. Nos encontramos de nuevo con las redes Cu-O características de estos superconductores de alta temperatura.


Un factor complicado en este sistema ha sido el control de los oxígenos presentes en la estructura, lo cual determina la temperatura crítica. Las mejores propiedades superconductoras se han observado cuando x = 0, donde la Tc alcanza los 93 K. Una importante observación a destacar es la rápida disminución de la Tc cuando aumenta x, es decir, cuando aumenta el déficit de átomos de oxígeno en la estructura:

- Si x = 0,5 (YBa2Cu3O6,5) -->La Tc desciende hasta los 60 K

- Si x = 1 (YBa2Cu3O6) -->Desaparición de la superconductividad.


¿A qué se debe esto? La causa es que el oxígeno no se pierde al azar, si no que sale de sitios específicos (marcados con una flecha en el dibujo inferior), cambiando gradualmente la coordinación cuadrada del cobre a lo largo del eje c, hacia una coordinación lineal típica del cobre monopositivo. (El estado de oxidación del cobre debe cambiar frente a la pérdida de oxígeno para mantener la electroneutralidad de la materia). Las bases de las pirámides solo contienen Cu(II), los espines no apareados de este ion están alineados antiparalelamente, siendo el compuesto antiferromagnético. La presencia de esta interacción fija los electrones en la red, interrumpiendo tanto la conductividad como la superconductividad de una manera muy eficaz. Solo cuando el contenido en oxígeno aumenta las propiedades antiferromagnéticas se destruyen (rompe la alineación de los espines no apareados) y el compuesto es superconductor.



En estas imágenes podemos apreciar mejor las diferencias entre las dos estructuras límites del YBaCuO . La primera foto hace referencia a la estructura con 6 átomos de oxígeno y la segunda a 7 átomos de oxígeno:



Siendo: Esferas amarillas: iones Y(III)

Esferas naranjas: iones Ba(II)

Esferas azules: iones Cu

Esferas rojas: iones óxidos.


  • Otros óxidos mixtos.

Después del YBaCuO se han descubierto nuevos óxidos de cobre superconductores, más complejos y con temperaturas críticas más altas.

En orden de aparición, y en orden creciente de ruptura de récords de Tc podemos mencionar una familia completa de óxidos de cobre con bismuto, otra a base de cobre y talio, y finalmente la serie de óxidos de cobre y mercurio.

Actualmente el record de Tc lo tiene el óxido Ca2Ba2Cu3HgO8 con una Tc=130K, (-143ºC). La estructura de este compuesto es la siguiente:

Ca2Ba2Cu3HgO8

Siendo: Esferas blancas: ion Ca(II)

Esferas naranjas: ion Ba(II)

Esferas azules: ion Cu

Esferas violetas: ion Hg

Esferas rojas: iones óxidos.


Podemos apreciar la similitud con la estructura del YBaCuO. En esta también encontramos los planos de Cu-O (son los planos que forman las bases de las pirámides).

Todavía podemos aumentar aun más la Tc de este compuesto si realizamos su síntesis bajo presión, en estas condiciones, puede llegar hasta 160K. Esto es un indicio que nos empuja a la búsqueda de nuevos materiales con una Tc superior.




Conclusión.


Como hemos visto, la superconductividad en esta nueva familia de óxidos mixtos que está emergiendo, tiene lugar en los planos de Cu-O que se sitúan entre capas de otros elementos; aunque hoy día no se entiende exactamente cómo. Los físicos y químicos teóricos han estado trabajando mucho para poder explicar el fenómeno de la superconductividad de alta temperatura pero sin un consenso claro hasta ahora.

En vistas al futuro se les plantea un doble desafío; por un lado la búsqueda de otros compuestos que presenten temperaturas de transición todavía mayores, logrando al mismo tiempo “limpiar” la química de superconductores de los metales tan tóxicos de los que está impregnada, como el Bi, Tl o el Hg; y por otro la comprensión y posterior desarrollo de una teoría que explique este fenómeno.

Este reto es uno de los más importantes que tiene ahora planteados el estudio de la química del estado sólido, por las numerosas aplicaciones potenciales que presentan este tipo de materiales y que ya nombramos al comienzo.




Bibliografía.


[1] Weller, M,T."Inorganic Materials Chemistry", Oxford Science Pub., Oxford, 1994.

[2] L. Smart, E. Moore. “Química del estado sólido”, 2ª edición, Addison-Wesley Iberoamericana, 1995.

[3] A.F. Wells. “Química inorgánica estructural”, 2º edición, Ed. Revert3

[4] El tamiz http://eltamiz.com/2007/06/13/203

[5] Wikipedia http://es.wikipedia.org/wiki/Superconductividad

[6] Cienciateca http://www.cienciateca.com/ctscoolmat.html


[1] Efecto Meissner: enlace externo